حق چاپ براي دانشگاه اروميه محفوظ ميباشد.
دانشکده علوم
گروه شيمي
پاياننامه جهت اخذ درجه کارشناسي ارشد در گرايش شيمي آلي
عنوان پايان نامه:
تهيه سبز آسيلالها و استاتها از آلدهيدها و الکلها در شرايط بدون حلال
استاد راهنما:
پروفسور بهزاد زينيزاده
پژوهشگر:
محمود سنجري
بهمن ماه 1390
))حق چاپ براي دانشگاه اروميه محفوظ ميباشد((
تقديم به:
روح پاک پدرم که عالمانه به من آموخت تا چگونه در عرصه زندگي، ايستادگي را تجربه نمايم.
مادرم، درياي بي کران فداکاري و عشق که وجودم برايش همه رنج بود و وجودش برايم همه مهر.
همسرم، اسطوره زندگيم، پناه خستگيم و اميد بودنم .
برادران و خواهران عزيزم که همواره در کنار من، يار و پشتيبان من بودند.
تشکر و قدرداني
سپاس و ستايش خداوندي را که آثار قدرت او بر چهره روز روشن، تابان است و انوار حکمت او در دل شب تار، درخشان. آفريدگاري که خويشتن را به ما شناساند و درهاي علم را بر ما گشود و عمري و فرصتي عطا فرمود تا بدان، بنده ضعيف خويش را در طريق علم و معرفت بيازمايد.
ابتدا بر خود لازم خود ميدانم از استاد فرهيخته و فرزانه ام جناب آقاي پروفسور زيني زاده، که سخاوتمندانه مرا از اندوخته هاي علمي ارزشمند خود بهره مند نمودند و روش صحيح پژوهشگري را به من آموختند و همچنين الگوي شايسته انسانيت، اخلاق و تقوا براي من بوده وهمواره مايه اميد و دلگرمي من در همه مراحل تحصيل و زندگي ام بوده اند ، از صميم قلب تشکر نمايم.
همچنين از اساتيد ارجمندم جناب آقاي پروفسور خلفي به عنوان داور خارجي و جناب آقاي دکتر نوروزي به عنوان داورداخلي که زحمت بازخواني و ويرايش اين پاياننامه را تقبل فرمودند صميمانه تشکر مي کنم .
از دوستان گراميام آقايان دکتر احمدپورستار ، دکتر عباس نيکو ، همچنين آقاي مهدي قويدل و خانمها پورحسن، شاهمحمدلو ، حناره و محمودي بخاطر مساعدتهاي بيدريغشان تشکر مينمايم.
و همه دوستان و همکلاسي هاي عزيزم که بهترين خاطرات دوران تحصيلم در کنار آن ها رقم خورد.

چکيده
محافظت و محافظت زدايي گروههاي عاملي از مراحل اجتناب ناپذير در سنتز ترکيبات چند عاملي ميباشد. محافظت انتخابي گروههاي کربونيل در شيمي آلي مدرن بسيار حائز اهميت است. 1و1-دي استاتها به دليل پايداريشان در محيطهاي خنثي، بازي و اسيدي، يکي از گروههاي محافظت کننده اساسي گروه عاملي کربونيل محسوب ميشوند. از طرف ديگر، توسعه و کاربرد کاتاليستها و حلالهاي دوستدار محيط زيست و مزاياي واکنشهاي بدون حلال مانند سرعت بالاي واکنش، خالص سازي آسان، کاهش آلودگي، راندمان بالاي محصولات و هزينه پائين از مباحث مهم و قابل توجه در شيمي آلي ميباشند. در اين رساله روشهاي جديد و بهبود يافتهاي براي سنتز آسيلالها از آلدهيدها توسط سيستمهاي زير معرفي شدهاند:
– سيستم Aldehydes/Ac2O/H2SO4 supported on charcoal در شرايط بدون حلال و دماي اتاق.
– سيستم Aldehydes/Ac2O/H3BO3 درشرايط بدون حلال و حمام روغن.
بعلاوه محافظت گروههاي هيدروکسي الکلها و فنولها بوسيله تشکيل استر نيز يکي از مهمترين و پر کاربردترين تبديلها در شيمي آلي ميباشد. محافظت چنين گروههاي عاملي در طي مسير تبديلهاي مختلف در يک توالي سنتزي بويژه در تهيه مولکولهاي چند عاملي غالباً ضروري ميباشد. در اين رساله همچنين روشهاي ساده و مؤثري براي محافظت الکلها به صورت استيل دار شدن توسط سيستمهاي زير بررسي شدهاند:
– سيستم Alcohols/Ac2O/H2SO4 supported on charcoal در شرايط بدون حلال و دماي اتاق.
– سيستم Alcohols/Ac2O/Mo powder در شرايط بدون حلال و حمام روغن.
فهرست مطالب
فصل اول: مقدمه
?-?- حفاظت1
?-?-?- حفاظت گروههاي کربونيلي1
1-1-2- استالها1
?-?-?- آسيلالها (?و?- دي استاتها)4
?-?-?- کاربردهاي آسيلالها4
1-1-5- روشهاي تهيه آسيلالها8
1-1-6- بررسي مکانيسم تشکيل ?و?- دي استاتها10
1-1-7- سنتز ?و?- دي استاتها از ترکيبات غيرآلدهيدي11
?-?- حفاظت گروههاي الکلي13
?-?-?- حفاظت اتري الکلها13
1-2-2- حفاظت استري15
1-3- استفاده از شرايط سبز در فرآيندهاي ناپيوسته توليد فرآوردههاي شيميايي16
1-3-1- سنتزهاي آلي بدون حلال با استفاده از واکنشگرها يا محملهاي کاتاليزوري معدني و ميکرو ويو16
1-3-2- سنتزهاي آلي با استفاده از مايعات يوني18
هدف از کار پژوهشي حاضر19
فصل دوم: بخش تجربي
2-1- کليات20
2-2- نمونه دستورکار آزمايشگاهي براي تبديل آلدهيدها به 1و1- دي استاتهاي مربوطه با استفاده از اسيد سولفوريک نشانده شده روي ذغال فعال تحت شرايط بدون حلال20
2-3- نمونه دستورکار آزمايشگاهي براي تبديل آلدهيدها به 1و1- دي استاتهاي مربوطه با استفاده از H3BO3 تحت شرايط بدون حلال و حمام روغن21
2-4- نمونه دستورکار آزمايشگاهي براي تبديل الکلها به استرهاي مربوطه با استفاده از اسيد سولفوريک نشانده شده روي ذغال فعال تحت شرايط بدون حلال21
2-5- نمونه دستورکار آزمايشگاهي براي تبديل الکلها به استرهاي مربوطه با استفاده از موليبدن فلزي تحت شرايط بدون حلال و حمام روغن22
فصل سوم: بحث و نتيجهگيري
3-1- سنتز آسيلالها (1و1- دي استاتها) از آلدهيدها با استفاده از سيستم اسيد سولفوريک نشانده شده روي ذغال فعال تحت شرايط بدون حلال در دماي اتاق23
3-2- سنتز 1و1- دي استاتها از آلدهيدهاي مربوطه توسط H3BO3 تحت شرايط بدون حلال وحمام روغن28
3-3- سنتز استاتها از الکلهاي مربوطه با استفاده از سيستم اسيد سولفوريک نشانده شده روي ذغال فعال تحت شرايط بدون حلال و دماي اتاق31
3-4- سنتز استاتها از الکل هاي مربوطه با استفاده از Mo فلزي تحت شرايط بدون حلال و حمام روغن37
فصل چهارم: طيفها و منابع
ضميمهي طيفها42
منابع101
فصل اول
مقدمه
?-?- حفاظت
حفاظت گروههاي عاملي در شيمي آلي از اهميت ويژهاي برخوردار است. گروههاي محافظت کننده در شيمي سنتز بويژه در سنتزهاي چند مرحلهاي نقش کليدي دارند.4-1 هنگامي که هدف سنتز يک مولکول نسبتاً پيچيده است، بايد يکسري واکنشهاي منجر شونده به محصول مورد انتظار را طراحي کرد. در حال حاضر، سنتزهايي وجود دارند که نياز به پانزده تا بيست مرحله دارند. در طراحي و اجراء چنين سنتزهاي چند مرحلهاي، نکته قابل توجه اين است که گروههاي عاملي که از قبل در مولکول حضور دارند با شرايط واکنش مورد نياز براي مراحل بعدي رقابت ميکنند. گاهي اوقات تغيير يک گروه عاملي به منظور جلوگيري از تداخل با برخي واکنشها در توالي سنتزي ضروري است. يک گروه محافظت کننده را ميتوان در محل قرار داد و سپس متعاقباً به منظور جلوگيري از يک واکنش ناخواسته يا ساير تأثيرات معکوس آن را برداشت. در انتخاب يک گروه محافظت کننده مناسب بايد به چند نکته مهم توجه نمود :
?- ماهيت گروهي که بايد محافظت شود.
?- شرايط واکنش که تحت آن شرايط گروه محافظت کننده پايدار باشد.
?- شرايطي که براي برداشتن گروه محافظت کننده ميتوان فراهم نمود.
هيچ نوع گروه محافظت کننده جامع و فراگيري وجود ندارد. به هر حال اين روش به سطوح بالايي ارتقاء يافته است و بسياري از گروههاي محافظت کننده را براي سنتز مولکولهاي پيچيده فراهم ميکنند. خوشبختانه روشهاي الحاق و برداشتن گروههاي محافظت کننده کاملاً توسعه يافته است و راندمانها معمولاً عالي هستند.2-1
?-?-?- حفاظت گروههاي کربونيلي
محافظت و محافظت زدايي انتخابي ترکيبات آروماتيک يا آليفاتيک کربونيلدار بسيار حائز اهميت است. يکي از ويژگيهاي شاخص گروه کربونيل، الکتروفيل بودن آن است که بايد در طي مراحل مختلف سنتزهاي چند مرحلهاي در برابر حمله واکنشگرهاي گوناگون مانند نوکلئوفيلها که شامل معرفهاي اسيدي، بازي، آلي فلزي، يا عوامل کاهنده و اکسنده است محافظت گردد.?
محافظت گروه هاي کربونيلي بيشتر شامل تشکيل استال، کتال، دي اکسالان، دي استات، تيواستال، يا اکساتيولان است. 8-5
1-1-2- استالها
يک روش بسيار عمومي براي محافظت نمودن آلدهيدها و کتونها در مقابل افزايش هسته دوستي يا کاهش، تبديل آنها به استالهاست.? براي اين منظور، اغلب از اتيلن گليکول استفاده ميشود، که يک مشتق دياکسالان حلقوي ايجاد ميکند. دياکسالانها معمولاً از طريق گرما دادن يک ترکيب کربونيلدار با اتيلن گليکول در حضور يک کاتاليزور اسيدي تهيه ميشوند و بايستي تدارک لازم يراي خارج کردن آزئوتروپيک آب فراهم گردد (واکنش ?-?).
واکنش (?-?)
براي استاليزاسيون آلدهيدها وکتونها با استفاده از الکلها، کاتاليستهاي هموژن و هتروژن مختلفي گزارش شده است. از جمله کاتاليستهاي هموژن ميتوان به تريفليک اسيد، پاراتولوئن سولفونيک اسيد (PTSA) و نمکهاي پيريدنيوم اشاره نمود.??-??
در ميان کاتاليستهاي متنوع هتروژني ميتوان سولفاتهاي فلزي ساپورت شده بر روي سيليکاژل را نام برد (واکنش ?-?).??
واکنش (?-?)
در يک مورد نيز از زيرکونيوم سولفونيل فسفونات [[Zr(CH3PO3)1.2(O3PC6H4SO3H)0.8 براي تهيه استالها استفاده شده است (واکنش ?-?).??
واکنش (?-?)
در يک مورد ديگر، براي محافظت کردن کتونها کاتاليسيت ZrO2 / SO42-گزارش شده است (واکنش 1-4).??
واکنش (?-?)
يکي ديگر از محافظت کنندههاي کربونيل، مشتق ?و?-اکساتيولان است، که ميتوان از واکنش با مرکاپتواتانول در حضور تعدادي از اسيدهاي لوئيس از جمله BF317 و In(OTf)3?? يا حرارت دادن با يک کاتاليزور اسيدي ضمن خارج نمودن آزئوتروپيک آب آن را تهيه نمود.19 ?و?- اکساتيولانها به ويژه هنگامي سودمند و قابل کاربرد هستند که براي محافظت زدايي در شرايط غير اسيدي مورد نياز باشد. در واکنش زير از کائولين براي تهيه مشتق ?و?- اکساتيولان استفاده شده است (واکنش 1-5).??
واکنش ( ?- ?)
ديتيواستالها نيز براي محافظت نمودن گروههاي کربونيل سودمند هستند.?? اين گروهها را ميتوان از واکنش ديتيولها در حضور کاتاليزورهاي اسيد لوئيس تهيه نمود. به عنوان مثال در يک مورد از تنگستوفسفوريک اسيد (H3PW12O40) به عنوان يک کاتاليست هتروژن، براي تيواستاليزاسيون آلدهيدها و کتونها استفاده شده است واکنش (?- ?).??
واکنش (?- ?)
چگونگي مکانيسم تشکيل استالها را در زير ميتوان مشاهده کرد. در اين مکانيسم ابتدا يک همياستال تشکيل ميشود و سپس استال مربوطه ايجاد ميشود (شماي1-1). ??
شماي (1-1)
اما گرانوالد در يک مطالعه نشان داد که مراحل نشان داده شده فوق براي تشکيل همياستال به صورت همزمان است (واکنش 1-7).??
واکنش (1-7)
?-?-?- آسيلالها (?و?- دي استاتها)
در سالهاي اخير آسيلالها (?و?- دي استاتها) به عنوان يک محافظت کننده خوب براي آلدهيدها بسيار مورد توجه قرار گرفته است و جايگزين استالها شده است.? علت برتري آسيلالها بر استالها، پايداري آسيلالها در محيط اسيدي ملايم، محيط بازي و خنثي است و به راحتي قابل تهيه هستند.?? بعلاوه مزيت ديگر آسيلالها نسبت به استالها اين است که، در طي واکنش تشکيل استال آب توليد ميشود که بايد با روشهاي فيزيکي يا شيميايي آن را خارج نمود، در حالي که، در طي تشکيل آسيلالها چنين عملي لازم نيست. نکته حائز اهميت ديگر، سنتز شيمي گزين ?و?- دياستاتها از آلدهيدها در حضور کتونها است، به گونهاي که کتون موجود در محيط حتي در دماهاي بالا و زمانهاي طولاني وارد واکنش نميشود.
?-?-?- کاربردهاي آسيلالها
1-1-4-1- واکنش آسيلالها با معرفهاي سيانيد
آسيلالهاي بدست آمده از آلدهيدهاي آليفاتيک در حضور KCN و در حلال DMSO، در شرايط دماي اتاق سيانوهيدرين استرها را با راندمان هاي عالي ايجاد مي کنند (واکنش 1-8).??
واکنش (1-8)
1-1-4-2- واکنش آسيلال ها با تري متيل سيليل آزيد
آسيلالها با تري متيل سيليل آزيد در حضور اسيد لوئيس TiCl4 واکنش ميدهند و بنزونيتريلها را با راندمان بالا توليد ميکند (واکنش 1-9).27
واکنش (?-9)
1-1-4-3- واکنش آسيلال ها با سديم آزيد
آسيلالها هنگامي که با سديم آزيد واکنش ميدهند، با انجام واکنش جانشيني محصول دي آزيد را توليد ميکنند (واکنش ?-10).27
واکنش (1-10)
1-1-4-4- واکنش آسيلالها با معرف آلکيل ليتيم و گرينيارد
?و?- دي استاتها با معرفهاي آلي فلزي آلکيل ليتيم و گرينيارد وارد واکنش شده و توليد استر مينمايد. اين واکنش شامل جانشيني يکي از گروههاي استات با قسمت آلي معرف ميباشد. بازده اين واکنش بالا است و به طور کلي راندمان واکنش آسيلال با معرف گرينيارد، بيشتر از واکنش آن با معرف آلکيل ليتيم است. محصول اصلي اين واکنش استر ميباشد و به همراه آن مقداري از آلدهيد اوليه که براي توليد آسيلال به کار رفته نيز با حمله معرف به دو گروه کربونيل قسمت استري توليد ميشود (واکنش 1-11).??
واکنش (1-11)
1-1-4-5- واکنش بيگنلي
آسيلالها در واکنش بيگنلي، همراه با اتيل استواستات و اوره يا تيواوره براي تهيه دي هيدروپيريميدينها در حضور يک کاتاليست اسيدي و در شرايط بدون حلال بکار ميروند (واکنش 1-12).??
واکنش (1-12)
1-1-4-6- واکنش جانشيني با نوکلئوفيلهاي آلي- فلزي
آسيلالهاي آليلي با ترکيبات ارگانو کوپرات با مکانيسم SN2/ واکنش ميدهند و موقعيت ? آن استخلافدار ميشود و بعد از هيدروليز آلدهيد حاصل ميشود. بنابراين در طي اين واکنش يک آلدهيد غيراشباع به يک آلدهيد اشباع تبديل ميشود (واکنش 1-13).??
واکنش (1-13)
1-1-4-7- واکنش جانشيني آسيلالهاي آليلي در حضور کاتاليزور Pd(0)
?و?- دياستاتهاي آليلي، فرم فعال شده گروه کربونيل در آلدهيدهاي ?،?- غير اشباع ميباشند و حضور دو گروه ترک کننده آليلي در اين ترکيبات باعث ميشود که دو نوکلئوفيل مختلف در دو مرحله در واکنشهاي جانشيني کاتاليز شده با پالاديم، جانشين گروههاي استوکسي شوند (واکنش 1-14).??
واکنش (1-14)
1-1-4-8- واکنش آليلاسيون آسيلال ها
از واکنش آسيلالها با ترکيب آليل برمايد در شرايط دماي اتاق، حلال آب و THF و در حضور فلز اينديم، همو آليل استالهاي مربوطه با بازده بالا بدست ميآيند واکنش (1-15).??
واکنش (1-15)
1-1-4-9- واکنش ديلز- آلدر
آسيلالها به عنوان يک پيش ماده مهم براي توليد ترکيبات ?- استوکسي ديانها در واکنش ديلز- آلدر به کار ميروند. واکنش با حذف استيک اسيد از آسيلال هاي ?،?- غير اشباع، همراه با حذف هيدروژن گاما پيش ميرود (واکنش1-16).??
واکنش (1-16)
ترکيبات ?و?- دي استات همچنين براي تهيه وينيل استاتها در واکنشهاي ديلز- آلدر کاربرد دارند (واکنش 1-17).??
واکنش (1-17)
1-1-4-10- از ترکيبات ?و?- دي استات در سنتزهاي بيولوژيکي به عنوان پيش ماده استفاده ميشود و کاربرد دارويي دارند.??
1-1-4-11- آسيلالها به عنوان واکنشگرهاي کراس- لينک کننده براي سلولز در تهيه نخ به کار ميروند.??
1-1-4-12- آسيلالها به عنوان عامل فعال کنندة مخلوط سفيدکننده براي اصلاح پارچه هاي رنگ شده بکار برده ميشوند.?7
1-1-5- روشهاي تهيه آسيلالها
در سال ????، Knoevenagel گزارش کرد که اولين پروتون يک اسيد قوي، سنتز آسيلالها از آلدهيدها را با استيک انيدريد کاتاليز ميکند.?? در قرن بيستم سنتز آسيلالها به تدريج بوسيله کاتاليستهاي اسيدي گوناگون توسعه پيدا کرد.42-39و25 کاتاليستهاي اسيدي مختلف مورد استفاده براي سنتز آسيلالها ميتواند اسيدهاي پروتيک قوي مانند: سولفوريک اسيد،?? فسفوريک اسيد يا متان سولفونيک اسيد?? يا اسيدهاي لوئيس مانند: کلريد آهن (???)??، کلريد روي (??)??، اسکانديم تريفلات??، زيرکونيم هيدروژن سولفيت?7، زيرکونيوم کلريد?? و … باشند.
در سالهاي اخير از کاتاليستهاي بسيار متنوعي براي سنتز ترکيبات ?و?- دي استات استفاده شده است که در ادامه به بررسي تعدادي از آنها خواهيم پرداخت.
– اوتينو و همکارانش در سال ???? گزارش کردند، آلدهيدهاي آليفاتيک و آروماتيک بوسيله واکنش با استيک انيدريد و اسيد ولز- داوسن (H6P2W18O62·24H2O) به عنوان کاتاليزور، تحت شرايط ملايم، بدون حلال و در دماي اتاق به ترکيبات ?و?- دي استات با راندمانهاي عالي تبديل ميشوند (واکنش 1-18).??
واکنش (1-18)
– در سال ???? دسايي و همکارانش گزارش نمودند، سيليکا سولفوريک اسيد (SSA) به عنوان يک کاتاليزور قابل بازيافت قادر است آسيلالها را از واکنش آلدهيدها با استيک انيدريد به صورت شيمي گزين، تحت شرايط بدون حلال توليد نمايد
(واکنش1-19).??
واکنش (1-19)
– حاجيپور و همکارانش در سال ???? گزارش کردهاند، 1-H-3-متيل ايميدازوليم هيدروژن سولفات ([HMIm]HSO4) يک اسيد برونشتدي است که ميتواند سنتز ?و?- دي استاتها را ازآلدهيدها تحت شرايط ملايم و بدون حلال در دماي اتاق کاتاليز نمايد (واکنش 1-20).??
واکنش (1-20)
– در سال ???? ژانگ، از اسيد لوئيس SbCl3 به عنوان کاتاليزور براي سنتز آسيلالها استفاده نمود. اين واکنش تحت شرايط تابش امواج ميکروويو و بدون حلال انجام ميشود و آلدهيدهاي مربوطه با راندمان خوبي به آسيلالها تبديل ميشوند (واکنش 1-21).??
واکنش (?-?1)
– ميشرام و همکارش در سال ???? سنتز ?و?-دي استاتها را با استفاده از کاتاليزور کارآمد CoBr2 بدون آب تحت شرايط بدون حلال و در دماي اتاق انجام دادند. اين روش از مزايايي مانند: شرايط ملايم واکنش، کنترل پذيري آسان کاتاليست، زمان کوتاه واکنش و راندمان عالي برخوردار است (واکنش 1-22).??
واکنش (?-22)
– جانگ و همکارانش در سال ???? از يک شيوه جديد، ملايم و شيمي گزين براي سنتز آسيلالها از آلدهيدها با استفاده از کاتاليزور تيتانيم فلورايد يا تيتانيم کلرايد تحت شرايط بدون حلال در دماي اتاق خبر دادند (واکنش 1-23).??
واکنش (?-?3)
پلي(N,N-ديبرمو-N-اتيل-بنزن-1و3-ديسولفوناميد)(PBBS)،55 ?-زئوليت،?? Y-زئوليت،57 LiClO4،58 Bi(NO3)3·5H2O،59 NBS،60 ليتيم تري فلات (LiOTf)،61 InCl3،??P2O5/Al2O3 ،?? تترابرومو-2و5- سيکلوهگزاديانون ((TABCO،?? يد،?? زينک تترا فلئوروبورات [Zn(BF4)2]،??PCl3 ،67 از جمله کاتاليستهايي هستند که در سالهاي اخير براي سنتز آسيلالها مورد استفاده قرار گرفتهاند. بسياري از اين کاتاليستها، در شرايط واکنشي بدون حلال بکار گرفته شدهاند. زيرا واکنشهايي که در غياب حلال انجام ميشوند مزايايي نسبت به واکنشهايي که در حلالهاي آلي انجام ميگيرند دارند، که از آن جمله مي توان به زمان کوتاه واکنش، افزايش ايمني، فوايد اقتصادي و استخراج آسانتر محصول را نام برد. در هر صورت، برخي از روشهاي مذکور در بالا داراي معايبي هستند. به عنوان مثال برخي از اين معرفها مانند اسيدهاي پروتوندار قوي بسيار خورندهاند.??و?? استفاده از حلالهاي آلي سمي،??و?? معرفهاي اکستده?? و منفجره،?? نياز به حرارت بالا?? و اتمسفر بي اثر?7 و نيز گاهي اوقات پايين بودن راندمان محصولات67 برخي ديگر از اين محدوديتهاي به شمار ميروند.
1-1-6- بررسي مکانيسم تشکيل ?و?- دي استاتها
دو احتمال براي مکانيسم تشکيل آسيلالها وجود دارد، يکي مکانيسم درون مولکولي و ديگري مکانيسم بين مولکولي. کاوالا و پتل اين مکانيسم را با استفاده از کاتاليست تترا بوتيل آمونيوم تري برمايد مورد بررسي قرار دادند. همان طور که در شکل زير مشخص است مکانيسم از طريق حمله نوکلئوفيلي پيش ميرود (شماي ?-2).??
شماي (?-2)
کوچار نيز مکانيسم تشکيل آسيلالها را با استفاده از کاتاليزور FeCl3 انجام داد که نتايج حاصل از آن، مکانيسم بين مولکولي را تأييد مينمايد.??
1-1-7- سنتز ?و?- دي استاتها از ترکيبات غيرآلدهيدي
1-1-7-1- آسيلالها از واکنش کربوکسيليک اسيدها با دي کلرومتان در حضور باز بدست ميآيند (واکنش 1-24).??
واکنش (1-24)
1-1-7-2- از واکنش کربوکسيليک اسيدها با وينيل استرها، آسيلالها سنتز ميشوند (واکنش 1-25).70
واکنش (1-25)
1-1-7-3- آسيلالها را ميتوان با واکنش ?و?- ديتيانها با Hg(OAc)2 در استيک اسيد و در حضورBF3.Et2O سنتز کرد (واکنش 1-26)71
واکنش (1-26)
1-1-7-4- از اکسيداسيون آريل پروپنها با DDQ (?و?- ديسيانو- ?و?- ديکلرو بنزوکوئينون) و در حضور استيک اسيد، آسيلال سينمالدهيد تهيه ميشود (واکنش 1-27).72
واکنش (1-27)
1-1-7-5- از واکنش ?- متيل- بوت- ?- اين- ?- ال با استيک انيدريد و در حضور يون نقره، طي دو مرحله دي استات آليلي حاصل ميشود (واکنش ?-?8).73
واکنش (?-?8)
1-1-7-6- از واکنش ?- برمو- ?-نيترو-تولوئن با اسنيک انيدريد و در حضور CrO3 نيز آسيلالها سنتز ميشوند (واکنش1-29).74
واکنش (1-29)
?-?- حفاظت گروههاي الکلي
محافظت گروههاي هيدروکسيل الکلها و فنولها يکي از مهمترين و پر کاربردترين تبديلها در شيمي آلي است. محافظت چنين گروههاي عاملي، در طي مسير تبديلات مختلف در يک توالي سنتزي بويژه در تهيه مولکولهايي با چند گروه عاملي مانند نوکلئوسايدها، کربوهيدراتها، استروئيدها و محصولات طبيعي ضروري ميباشد.? در سالهاي اخير به دلايل فوق الذکر، توجه ويژهاي معطوف محافظت و محافظت زدايي الکلها شده است، که در ادامه به بررسي روشهاي موجود براي اين منظور خواهيم پرداخت.
?-?-?- حفاظت اتري الکلها
اترها براي محافظت گروه هيدروکسي الکلها به طور گستردهاي کاربرد دارند. از جمله اترهايي که معمولاً براي اين منظور مورد استفاده قرار ميگيرند عبارتند از: تتراهيدروپيرانيل اتر، متوکسي متيل اتر، ?-متوکسي اتوکسي متيل اتر، متيل سولفانيل متيل اتر، سيليل اتر وغيره که در ادامه به بررسي برخي از آنها ميپردازيم.
1-2-1-1- تتراهيدروپيرانيل اترها (THP – OR)
يکي از شرايط متداول در سنتز، آن است که گروه هيدروکسي به صورت يک مشتق فاقد پروتون محافظت شود. مثالهايي از اين شرايط عبارتند از معرف گرينيارد يا ساير معرفهاي آلي فلزي بازي. که در اين صورت پروتون اسيدي گروه هيدروکسي با يک اکي والان از معرف آلي فلزي بازي از بين ميبرد و احتمالاً از ساير راهها به صورت معکوس بر واکنش تأثير ميگذارد. در برخي از موارد محافظت گروه هيدروکسي، انحلال پذيري الکلها در حلالهاي غير قطبي را افزايش ميدهد. انتخاب مناسبترين گروه، توسط شرايطي تعيين ميشود که بايد در مرحله برداشتن گروه محافظت کننده استفاده شود. تحت شرايط هيدروليز نسبتاً اسيدي که براي محافظت زدايي از يک گروه مناسب است، ميتوان از تترا هيدرو پيرانيل اتر (THP) استفاده نمود.75 گروه THP، همانند ساير استالها و کتالها، نسبت به واکنشگرهاي بازي و هسته دوست بي اثر است وتحت شرايطي مانند کاهش هيدريد، واکنشهاي آلي فلزي، يا واکنشهاي کاتاليز شده با باز در محلول آبي دست نخورده باقي ميماند. اين گروه همچنين گروه هيدروکسي را در مقابل اکسايش محافظت ميکند. گروه THP از طريق افزايش الکل در حضور کاتاليزور اسيدي به بخش وينيل اتري در ديهيدروپيران اضافه ميشود. کاتاليستهاي متنوع بسياري مانند AlPO476، زئوليتها77، SiO2/TaCl578، ZrCl479 را ميتوان براي THP دار کردن الکلها نام برد.
در يک شيوه براي تترا هيدروپيرانيلدار کردن الکلها از کاتاليست ZnCl2 نشانده شده بر روي آلومينا استفاده شده است (واکنش 1-30).??
واکنش (1-30)
مکانيسم واکنش THP دار شدن الکلها در حضور کاتاليستهاي اسيدي به صورت زير ميباشد (شماي?-3).
شماي (?-3)
1-2-1-2- متوکسي متيل اترها
متوکسي متيل (MOM) و ?- متوکسي اتوکسي متيل (MEM) براي محافظت الکلها و فنولها به صورت فرمالدهيد استال به کار ميروند. اين گروهها معمولاً از طريق واکنش نمک فلز قليايي يک الکل با متوکسي متيل کلريد يا ?- متوکسي اتوکسي متيل کلريد توليد ميشوند.?? از کاتاليستهايي که براي اين منظور استفاده شدهاند ميتوان BF3??، Al2O3?? و Montmorillonite K10?? را نام برد.
به عنوان مثال در يک مورد براي محفاظت الکلها به صورت MOM از TiO2/SO42- استفاده شده است (واکنش1-31).??
واکنش (?-?1)
1-2-1-3- تري متيل سيليل اترها
سيليل اترها به عنوان گروههاي محافظت کننده هيدروکسي نقش بسيار مهمي دارند.?? الکلها را به سهولت ميتوان از طريق واکنش با تري متيل سيليل کلرايد Me3SiCl در حضور يک آمين يا توسط گرما دادن هگزا متيل دي سيلازان (Me3Si)2NH به تري متيل سيليل (TMS) اترها تبديل نمود. در اين روش نيز کاتاليستهاي متنوعي از جمله CuSO4·5H2O87، Envirocat EPZG?? و کائولين?? به کار گرفته شدهاند.
در موردي، استفاده از کاتاليست Montmorillonite K10 و معرف HMDS در شرايط دماي اتاق ودر حلال دي کلرومتان براي سيليل دار کردن الکلها گزارش شده است (واکنش 1-32).??
واکنش (1-32)
1-2-2- حفاظت استري
گاهي اوقات محافظت يک گروه عاملي الکلي از طريق استري کردن مزايايي بر استفاده از گروه اتري دارد. به طور کلي، استرها تحت شرايط اسيدي پايدارند و بويژه براي محافظت کردن در حين اکسايش سودمند هستند. استاتها، بنزواتها و پيوالاتها را که رايجترين مشتقهاي مورد استفادهاند، ميتوان به طور مناسب از طريق واکنش الکلهاي بدون ازدحام، به ترتيب با استيک انيدريد، بنزوئيل کلريد، يا پيوالوئيل کلرايد در حضور پيريدين? يا ساير آمينهاي نوع سوم تهيه نمود.
استيلاسيون روشي مناسب براي محافظت گروه هيدرکسيل بشمار مي آيد، زيرا استر استيلهاي بوجود آمده در شرايط اسيدي پايدار هستند.?? براي استيلاسيون الکلها علاوه بر استيک انيدريد، ميتوان از استيک اسيد و استيل کلرايد نيز استفاده نمود.
براي اين منظور از کاتاليستهاي اسيدي متنوعي استفاده شده است که از آن جمله ميتوان به Montmorillonite K10?? وKSF??، بورات زيرکونيوم??، زيرکونيوم اکسي کلرايد ZrOCl2·8H2O??، ?-زئوليت?? و کاتاليست هاي نشانده شده بر روي بسترهاي جامد مانند اسيد سولفوريک نشانده شده بر روي سيليکاژل97 اشاره نمود. به عنوان مثال در يک مورد از Al2O3/KF و استيل کلرايد براي استيلاسيون الکلها استفاده شده است (واکنش 1-33).??
واکنش (?-33)
در موردي ديگر از کاتاليست پتاسيم دودکاتنگستو کبالت تري هيدرات K5CoW12O40·3H2O در حضور استيک اسيد براي اين منظور استفاده شده است (واکنش 1-34).??
واکنش (?-?4)
در ادامه به بررسي استيلاسيون الکلها با معرف استيک انيدريد در حضور کاتاليستهاي مختلف خواهيم پرداخت. به عنوان مثال، WO3/ZrO2 به عنوان کاتاليست در حضور Ac2O براي استيله کردن الکلهاي مختلف مورد استفاده قرار گرفته است (واکنش 1-35).???
واکنش (1-35)
علاوه بر کاتاليستهاي ذکر شده، استيلاسيون الکلها با LiOTf???، Sc(OTf)3???، CoCl2???، I2???، RuCl3???، ZnO??? و Al(HSO4)3107 نيز گزارش شده است.
به طور کلي برخي از روشهاي مذکور داراي محدوديتها و معايبي هستند. به عنوان مثال در بعضي از روشها از حلالهاي سمي استفاده شده است که علاوه بر خطرات زيست محيطي، به دليل گران بودن از لحاظ اقتصادي نيز مقرون به صرفه نميباشند. زمانهاي طولاني براي اتمام واکنش و پايين بودن بازده محصولات بدست آمده از جمله اين معايب برخي از اين روشها است.
استرها علاوه بر اينکه جزو گروههاي محافظت کننده محسوب ميشوند، از جمله مواد شيميايي ضروري هستند که به صورت گسترده اي در عطرسازي، و در صنعت پليمر به عنوان نرم کننده و نيز منومرهاي پليمري کاربرد دارند. همچنين بعنوان عامل امولسيون کننده در بسياري از شاخه هاي صنعت از قبيل لوازم آرايشي، داروسازي و موادغذايي در سطح بسيار وسيعي بکار برده مي شوند.???
1-3- استفاده از شرايط سبز در فرآيندهاي ناپيوسته توليد فرآوردههاي شيميايي
وجود حلالهاي واکنش و استخراج کاتاليزگرهاي غير قابل بازيابي، دماهاي زياد و تشکيل محصولات جانبي به دليل عدم انتخابي بودن شرايط واکنشها در موارد بسياري موجب ناکارآيي اتمي ، ايجاد ضايعات و ساير مشکلات ميشوند. بنابراين در چنين مواردي بايد در شرايط انجام واکنش به منظور رسيدن به فرآيند سبز تجديد نظر شود. در ادامه به معرفي مثالهايي از تلاشهاي انجام شده براي حذف عوامل نامطلوب مذکور ميپردازيم.
لازم به توضيح است که کارآيي اتمي با استفاده از معادله زير قابل محاسبه ميباشد :
(محصول مولکولي وزن)?(اوليه مواد تمام مولکولي وزن مجموع) = کارايي اتمي
1-3-1- سنتزهاي آلي بدون حلال با استفاده از واکنشگرها يا محملهاي کاتاليزوري معدني و ميکرو ويو
در اين گونه سنتزها واکنشگرها يا عاملهاي کاتاليزگر معدني در معرض تشعشعات ميکرو ويو و در شرايطي آسان، انتخابي و سريع محصول مورد نظر تشکيل ميشود. بعضي از اين واکنشگرها/کاتاليزگرها عبارتند از:
(Clayfen) Fe(NO3)3-Clay, (Claycop) Cu(NO3)3-Clay, (Clayan) NH4NO3-Clay, NaBH4-Clay, NaIO4-Silica.
اين واکنشگرهاي فاز جامد، نسبت به واکنشهاي متداول فاز محلول داراي مزايايي هستند که از آن جمله موارد ذيل را ميتوان نام برد:
پخش مناسب مواضع فعال واکنشگر، انتخابي بودن واکنش، استحصال آسانتر و قابل بازيابي بودن پايههاي جامد (کاتاليزگر). از ساير محاسن اين واکنشها ميتوان به انجام پذير بودن واکنشها در ظروف روباز، عدم نياز به واکنشگرهاي اضافي، عدم تشکيل و يا به حداقل رساندن دور ريزها اشاره کرد.109
در اينجا به معرفي مثالهايي از اين واکنشها ميپردازيم.
1-3-1-1- واکنشهاي محافظت و رفع محافظت از گروههاي عاملي در مولکولها
همان طور که در قبل گفته شد، محافظت گروههاي کربونيل آلدهيدها و کتونها معمولاً در شرايط خورنده اسيدي و با حضور حلالهايي مانند تولوئن و زايلن براي دور کردن آب از محيط واکنش به صورت مخلوط آزئوتروپي انجام ميشود. اين واکنش در حضور پاراتولوئن سولفونيک اسيد يا KSF Clay تحت تشعشع امواج ميکرو ويو (MW) و بدون حضور حلال در مدت زمان کوتاهي انجام ميشود (واکنش 1-36).110
واکنش (1-36)
رفع محافظت از الکلهاي محافظت شده به وسيله گروه تري بوتيل دي متيل سيليل (TBDMS) معمولاً به وسيله تترا بوتيل آمونيوم فلوئوريد در حلال تترا هيدروفوران و يا اسيد فلوئوريدريک آبي يا تترا فلوئورو بورات صورت ميگيرد. اين امر را ميتوان در سطح آلومينا و با تشعشع امواج ميکرو ويو انجام داد (واکنش 1-37).111
واکنش (1-37)
1-3-1-2- اکسايش الکلها
اکسايش الکلها معمولاً به وسيله پراسيدها، پراکسيدها و مواد اکسنده حاوي ترکيبات منگنز يا کروم انجام ميشود. برخي از مشکلات اين واکنش عبارت است از سميت واکنشگرهاي مذکور، مشکل بودن استحصال محصولات واکنش، ايجاد ضايعات و اکسايش بيش از حد الکلهاي نوع اول به اسيدهاي آلي. اين اکسايش را ميتوان با استفاده از Clayfen در مدت زمان کوتاهي انجام داد. واکنش تحت اين شرايط به طور انتخابي انجام ميشود و در مورد الکلهاي نوع اول در مرحله آلدهيد متوقف ميشود (واکنش 1-38).112
واکنش (1-38)
1-3-1-3- کاهش گروه کربونيل
در احياي گروه کربونيل آلدهيدها و کتونها از عوامل کاهنده مانند سديم بورو هيدريد استفاده ميشود. اين ترکيب عليرغم ارزان بودن، واکنش کاهش را در مدت طولاني به انجام ميرساند و قابليت انتخابگري خوبي ندارد. با استفاده از سديم بوروهيدريد روي پايه آلومينا و تحت تشعشع امواج ميکرو ويو ميتوان گروه کربونيل مجاور يک حلقه آروماتيک را به طور انتخابي کاهش داد (واکنش 1-39).113
واکنش (1-39)
همچنين در فرآيند احياء سينامالدهيد در دماي اتاق با همان واکنشگر، فقط گروه کربونيل احياء شده و پيوند دوگانه بدون تغيير باقي ميماند.
1-3-2- سنتزهاي آلي با استفاده از مايعات يوني
1-3-2-1- واکنشهاي آسيلدار شدن فريدل-کرافت در دماي محيط با استفاده از مايعات يوني
فرآيندهاي آلکيلاسيون و آسيلاسيون فريدل-کرافت معمولاً در حضور کاتاليزگرهايي از نوع اسيدهاي لوئيس محلول مانند آلومينيوم کلرايد و بور تري فلوئورايد صورت ميگيرد. اين کاتاليزگرها عليرغم ارزان بودن، سهولت دستيابي و فعال بودن داراي معايبي نيز هستند. به عنوان مثال آلومينيوم کلرايد بيش از مقدار استوکيومتري مصرف ميشود و هنگام استحصال محصول واکنش مقدار زيادي ضايعات آلومينيوم هيدروکسيد تشکيل ميشود. گاز هيدروکلريدريک اسيد نيز يک محصول جانبي است که بايد گاز شويي شود که اين امر به نوبه خود ضايعات سديم کلريد را بوجود ميآورد.
از سوي ديگر واکنش آسيلدار شدن با استفاده از مايع يوني حاوي دو ماده 1- متيل-3- اتيل ايميدازوليوم کلرايد و آلومينيوم کلرايد (III) به عنوان کاتاليزگر انجام ميشود. در مورد نفتالين در دماي صفر درجه سانتيگراد و به مدت يک ساعت گروه آسيل به طور انتخابي در موقعيت يک حلقه قرار ميگيرد (واکنش1-40).114
واکنش (1-40)
در مورد کلرو بنزن، تولوئن و آنيسول نيز ايزومر پارا به طور انتخابي تشکيل ميشود (واکنش 1-41).
واکنش (1-41)
برخي از مايعات يوني خنثي عبارتند از:
1- بوتيل-3- متيل ايميدازوليوم تري فلوئورو متان سولفونات OTF])][([bmim
1- بوتيل-3- متيل ايميدازوليوم هگزافلوئورو فسفات PF6])][([bmim
1- بوتيل-3- متيل ايميدازوليوم لاکتات Lactate])][([bmim
1- بوتيل-3- متيل ايميدازوليوم تترا فلوئورو بورات BF4])][([bmim
1-3-2-2- واکنش ديلز-آلدر با استفاده از مايعات يوني خنثي
واکنش ديلز-آلدر معمولاً در حلال بنزن و دماي زياد انجام ميشود و مخلوطي از ليتيم پرکلرات و اتر تسريع کننده و بهبود دهنده ميزان انتخابي بودن چنين واکنشهايي هستند.
مزاياي مايعات يوني خنثي در اين واکنش عبارتند از:
فشار بخار کم و استفاده از آنها در شرايط تحت فشار، ايمني حرارتي، ويژگي تحمل ناخالصيهايي مانند آّب و قابليت بازيابي آسان.
در اين واکنش سيکلو پنتا ديان به همراه چند نوع ديان دوست و مايع يوني خنثي به کار ميرود. نسبت محصول اندو به اگزو بستگي به نوع ديان دوست و دماي واکنش دارد و به اين علت معمولاً در شروع واکنش دما کمي زيادتر است.115
روند رو به رشد آگاهي بشر نسبت به معضلات زيست محيطي ايجاب ميکند که محققين علم شيمي در نگرش خود به فرآيندهاي شيميايي طوري تجديد نظر کنند که اين فرآيندها با کمترين ميزان آلودگي، بيشترين کارآيي اتمي و با صرف کمترين مقدار انرژي قابل انجام باشند. بدين ترتيب ميتوان اميدوار بود که در سايه تلاشهاي محققين براي معرفي روشها، حلالها و محيطهاي جديد، انجام واکنشها و يا بازنگري فرآيندهاي موجود، محيط زيست از گزند صدمات بيشتر محفوظ بماند.
هدف از کار پژوهشي حاضر
کاربرد گروههاي محافظت کننده در سنتز آلي بسيار وسيع است و آسيلالها گروههاي محافظت کننده مفيدي براي ترکيبات کربونيل دار ميباشند، لذا در اين رساله حفاظت آلدهيدها را از طريق سنتز آسيلالها (ترکيبات 1و1- دي استاتها) با شيوههاي نوين مورد مطالعه و بررسي قرار داديم. ما همچنين حفاظت الکلها را از طريق استيلاسيون در حضور سيستمهاي اسيد سولفوريک نشانده شده بر روي کربن فعال و موليبدن فلزي مورد بررسي قرار داديم.
با توجه به اين که كاربرد حلالهاي فرار آلي براي انجام واكنشهاي شيميايي از لحاظ اقتصادي و همچنين تأثيرات زيست محيطي مناسب نميباشد و باتوجه به اهميت بكارگيري اصول شيمي سبز بر آن شديم تا واكنشها را در شرايط بدون حلال مورد بررسي قرار دهيم. استفاده از حلالهاي دوستدار محيط زيست، راندمان بالاي محصولات، سهولت دسترسي به واكنشگرها و زمان كوتاه واكنشها، ديدگاههاي اصلي ما در اين رساله ميباشند.
فصل دوم
بخش تجربي
2-1- کليات
تمام معرفها و پيش مادهها و حلالهاي مورد نياز از شرکتهاي مرک و فلوکا با کيفيت بالا و بدون نياز به خالص سازي تهيه شدهاند. طيفهاي IR توسط دستگاه Thermo Nicolet Nexus 670 FT-IR و طيفهاي 1H/13C NMR توسط دستگاه 300 MHz Bruker Avance در حلال CDCl3 گرفته شدهاند. محصولات واکنشها با ثبت طيفهاي 1H/13C NMR و IR و مقايسه آنها با اطلاعات موجود در مراجع شيمي شناسايي شدند. براي مشاهده پيشرفت واکنشهاي انجام شده از صفحات TLC (Silicagel 60 F254 Aluminium Sheets) استفاده شده است.
2-2- نمونه دستورکار آزمايشگاهي براي تبديل آلدهيدها به 1و1- دي استاتهاي مربوطه با استفاده از اسيد سولفوريک نشانده شده روي ذغال فعال تحت شرايط بدون حلال
دريك بالن ته گرد 10 ميلي ليتري مجهز به همزن مغناطيسي، مخلوطي از ذغال فعال شده (Charcoal) (50 ميلي گرم) و H2SO4 (50 ميلي گرم) به مدت 10 دقيقه در دماي اتاق بهم زده شد تا اسيد سولفوريک نشانده شده در روي ذغال فعال با نسبت m/m100% بوجود آمد. سپس استيک انيدريد (5 ميلي مول، 51/0 گرم) به اين مخلوط اضافه شد و به مدت 5 دقيقه هم زده شد. بعد از اين مرحله بنزآلدهيد (1 ميلي مول، 106 ميلي گرم) به مخلوط واکنش اضافه شده و به مدت 1 دقيقه ديگر مخلوط واکنش با همزن مغناطيسي در دماي اتاق بهم زده شد. پيشرفت واکنش توسط TLC در حلال (10:1)CH2Cl2/Et2O کنترل گرديد. بعد از تکميل واكنش محلول اشباع شده كربنات سديم (10 ميلي ليتر) به مخلوط واكنش اضافه شد و به مدت 15 دقيقه مخلوط واکنش بهم زده شد تا استيك انيدريد موجود در محيط كاملاً خنثي گرديد. مخلوط واکنش توسط دي كلرومتان (3 بار و هر بار با 6 ميلي ليتر) استخراج و توسط Na2SO4 بدون آب خشک گرديد. محلول استخراج بعد از عبور از ستون کوچک سيليکاژل تبخير شد تا 1و1- دي استوکسي-1- فنيل متان خالص با راندمان %97 بدست آمد (جدول شماره 3- 1، مورد 1).
1H NMR (CDCl3, 300 MHz): ? (ppm): 2.13 (6H, s, 2 OAc), 7.41 (3H, t, J=3.3 Hz, Ar), 7.52 (2H, q, J=3.6 Hz, Ar), 7.69(1H, s, CH).
13C NMR (CDCl3, 75.46 MHz): ? (ppm): 20.87, 89.71, 126.69, 128.62, 129.77, 135.48, 168.79.
IR (KBr, ? cm?1): 3069, 2940, 1762, 1372, 1242, 1204, 1089, 1060, 1009, 922, 762, 699, 544.
2-3- نمونه دستورکار آزمايشگاهي براي تبديل آلدهيدها به 1و1- دي استاتهاي مربوطه با استفاده از BO3H3 تحت شرايط بدون حلال و حمام روغن
در يک لوله آزمايش مجهز به همزن مغناطيسي، محلولي از 4- کلرو بنزآلدهيد (1 ميلي مول، 140 ميلي گرم) در استيك انيدريد (3 ميلي مول،31/0 گرم) تهيه شد. سپس به محلول واکنش BO3H3 (05/0 ميلي مول، 1/3 ميلي گرم) اضافه شد و مخلوط واکنش به مدت 10 دقيقه در حمام روغن (oC85-80) بهم زده شد. پيشرفت واکنش توسط TLC در حلال (10:1)CH2Cl2/Et2O کنترل گرديد. بعد از تکميل واكنش محلول بي كربنات سديم (10 ميلي ليتر، 5%) به مخلوط واكنش اضافه شد و به مدت 15 دقيقه مخلوط واکنش بهم زده شد تا استيك انيدريد موجود در محيط كاملاً خنثي گرديد. سپس مخلوط واکنش توسط دي كلرومتان (3 بار و هر بار با 6 ميلي ليتر) استخراج و توسط Na2SO4 بدون آب خشک گرديد. عبور محلول استخراج از ستون کوچک سيليکاژل و تبخير حلال، 1و1-دي استوكسي-1-(4- کلرو فنيل)- متان خالص با راندمان %91 را توليد نمود (جدول شماره 3-2، مورد 2).
1H NMR (CDCl3, 300 MHz): ? (ppm): 2.13 (6H, s, 2 OAc), 7.37 (2H, d, J=8.4 Hz, Ar),7.46 (2H, d, J=8.4Hz, Ar),7.65 (1H, s, CH).
13C NMR (CDCl3, 75.46 MHz): ? (ppm): 20.82, 89.08, 128.16, 128.85, 134.01, 135.73, 168.68.
IR (KBr, ? cm?1): 3085, 2924, 2854, 1763, 1590, 1474, 1236, 1196, 1078, 1017, 956, 834.
2-4- نمونه دستورکار آزمايشگاهي براي تبديل الکلها به استرهاي مربوطه با استفاده از اسيد سولفوريک نشانده شده روي ذغال فعال تحت شرايط بدون حلال
در يك بالن ته گرد 10 ميلي ليتري مجهز به همزن مغناطيسي، مخلوطي از ذغال فعال شده (25 ميلي گرم) و H2SO4(25 ميلي گرم) به مدت 10 دقيقه در دماي اتاق بهم زده شد تا اسيد سولفوريک نشانده شده روي ذغال فعال به نسبت m/m 100% توليد گرديد. استيک انيدريد (5 ميلي مول، 51/0 گرم) به اين مخلوط اضافه گرديد و به مدت 5 دقيقه هم زده شد. سپس بنزيل الکل (1 ميلي مول، 108 ميلي گرم) به مخلوط واکنش اضافه گرديد و به مدت 1 دقيقه، مخلوط واکنش با همزن مغناطيسي در دماي اتاق هم زده شد. پيشرفت واکنش توسط TLCدر حلال (10:1) CH2Cl2/Et2O کنترل گرديد. بعد از تکميل واكنش محلول اشباع كربنات سديم (10 ميلي ليتر) به مخلوط واكنش اضافه شد و به مدت 15 دقيقه، مخلوط واکنش بهم زده شد تا استيك انيدريد موجود در محيط كاملاً خنثي گرديد. سپس مخلوط واکنش توسط دي كلرومتان (3 بار و هر بار با 6 ميلي ليتر) استخراج و توسط Na2SO4 بدون آب خشک ميگرديد. عبور محلول استخراج از ستون کوچک سيليکاژل و تبخير حلال، محصول بنزيل استات خالص با راندمان %94 را توليد نمود (جدول شماره 3-4، مورد 1).
1H NMR (CDCl3, 300 MHz): ? (ppm): 2.12 (3H, s, OAc), 5.12 (2H, s, CH2), 7.37 (5H, bs, Ph).
13C NMR (CDCl3, 75.46 MHz): ? (ppm): 21.00, 66.31, 128.25, 128.57, 135.93, 170.89
IR (KBr, ? cm?1): 3034, 2954, 1743, 14.55, 1382, 1026, 749, 698.
2-5- نمونه دستورکار آزمايشگاهي براي تبديل الکلها به استرهاي مربوطه با استفاده از موليبدن فلزي تحت شرايط بدون حلال و حمام روغن
در يک لوله آزمايش مجهز به همزن مغناطيسي، محلولي از 4- کلرو بنزيل الکل (1 ميلي مول، 142 ميلي گرم) در استيك انيدريد (3 ميلي مول، 310 ميلي گرم) تهيه شد. سپس به محلول واکنش Mo فلزي (1/0 ميلي مول، 6/9 ميلي گرم) اضافه شد و مخلوط واکنش به مدت 8 دقيقه در حمام روغن (oC 85-80) هم زده شد. پيشرفت واکنش توسط TLCدر حلال (10:1)CH2Cl2/Et2O کنترل گرديد. بعد از تکميل واكنش، محلول بي كربنات سديم (10 ميلي ليتر، %5) به مخلوط واكنش اضافه شد و به مدت 15 دقيقه، مخلوط واکنش بهم زده شد تا استيك انيدريد موجود در محيط كاملاً خنثي گرديد. سپس مخلوط واکنش توسط دي كلرومتان (3 بار و هر بار با 6 ميلي ليتر) استخراج و توسط Na2SO4 بدون آب خشک گرديد. عبور محلول استخراج از ستون کوچک سيليکاژل و تبخير حلال، محصول 4- کلروبنزيل استات خالص با راندمان %91 را توليد نمود (جدول شماره 3-7، مورد 2).
1H NMR (CDCl3, 300 MHz): ? (ppm): 2.11 (3H, s, OAc), 5.08 (2H, s, CH2), 7.29 (d, J=8.7 Hz, 2H, Ar), 7.36 (d, J=8.7 Hz, 2H,Ar).
13C NMR (CDCl3, 75.46 MHz): ? (ppm): 20.96, 65.45, 128.75, 129.64, 134.14, 134.43, 170.76.
IR (KBr, ? cm?1): 3035, 2919, 2850, 1739, 1494, 1378, 1227, 1093, 1016, 806, 531.
فصل سوم
بحث و بررسي
3-1- سنتز آسيلالها (1و1- دي استاتها) از آلدهيدها با استفاده از سيستم اسيد سولفوريک نشانده شده روي ذغال فعال تحت شرايط بدون حلال در دماي اتاق
يکي از استراتژيهاي مهم در طراحي سنتز آلي



قیمت: تومان


پاسخ دهید